硅烷偶聯(lián)劑在環(huán)氧樹脂制作中合成膠粘劑
環(huán)氧樹脂膠粘劑以環(huán)氧樹脂為基體,是目前最重要的合成膠粘劑。它具有膠接強度高、耐化學(xué)介質(zhì)性好、電性能優(yōu)良、膠層收縮率小、易于改性、施工工藝簡便等優(yōu)點,也存在脆性較大、耐熱性不夠理想的缺點,但可通過采用其他高分子化合物改性的方法加以彌補。作為環(huán)氧樹脂膠基體的環(huán)氧樹脂,是分子鏈結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的高分子化合物的總稱。它以可流動的液體、膏狀物及固體的形狀存在,分類較多,目前用得最多的是雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂膠,它以雙酚A型環(huán)氧樹脂為基體,加入固化劑及增韌劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑、填料等配制而成。
環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、改性劑、稀釋劑、填料等組成的液態(tài)或固態(tài)膠粘劑。環(huán)氧膠粘劑的膠粘過程是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程,包括浸潤、粘附、固化等步驟,最后生成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固化物,把被粘物結(jié)合成一個整體。膠接性能(強度、耐熱性、耐腐蝕性、抗?jié)B性等)不僅取決于膠粘劑的結(jié)構(gòu)和性能以及被粘物表面的結(jié)構(gòu)和膠粘特性,而且和接頭設(shè)計、膠粘劑的制備工藝和貯存以及膠接工藝等密切相關(guān),同時還受周圍環(huán)境(應(yīng)力、溫度、濕度、介質(zhì)等)的制約。因此環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用是一個系統(tǒng)工程。環(huán)氧膠粘劑的性能必須與上述影響膠接性能的諸因素相適應(yīng),才能獲得最佳結(jié)果。用相同配方的環(huán)氧膠粘劑膠接不同性質(zhì)的物體,或采用不同的膠接條件、或在不同的使用環(huán)境中,其性能會有極大的差別。
環(huán)氧樹脂膠粘劑的粘料是環(huán)氧樹脂,必要成分是固化劑,此外,還根據(jù)實際需要添加促進劑、偶聯(lián)劑、增韌劑、稀釋劑及填料等多種成分,以調(diào)整膠粘劑的有關(guān)性能。
(一)促進劑
促進劑不僅可以在環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化中起到縮短固化時間、降低固化溫度的作用,而且可以增加固化產(chǎn)物的交聯(lián)度,提高其機械性、耐溫性。環(huán)氧樹脂的固化促進劑往往是前述環(huán)氧樹脂固化劑中的催化型固化劑,如叔胺、咪唑及三氟化硼配合物。此外,一些含活潑氫的有機物,如羧酸、酚、醇、硫醇及含氮化合物也可作促進劑。
(二)偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基吸濕后可水解而與金屬或填料的表面形成化學(xué)鍵,可提高環(huán)氧樹脂膠粘劑對被粘材料的親合性及抗?jié)駸嵝?,硅烷偶?lián)劑中的其它活性基團與環(huán)氧樹脂或固化劑反應(yīng),增加了膠的交聯(lián)聚合能力。在使用非硅系列填料,如碳酸鈣、滑石、碳纖維等情況下,使用鈦酸鹽偶聯(lián)劑比用硅烷偶聯(lián)劑能得到更好的增粘效果。
(三)增韌劑
環(huán)氧樹脂膠粘劑固化后硬而脆,通常要加入增韌劑以降低脆性,提高抗沖擊性。常用的增韌劑是一些高沸點的酯類,或橡膠、聚酰胺、聚乙烯醇縮醛等線性樹脂。
(四)烯釋劑
環(huán)氧樹脂多為高粘稠性物質(zhì),制膠時要加入烯釋劑降低粘度并改善施工性能。環(huán)氧樹脂膠粘劑常用的非活性烯釋劑有乙酸酯、環(huán)己酮、乙二醇醚及二甲苯。環(huán)氧樹脂膠粘劑多使用活性烯釋劑,它們多為含有環(huán)氧基的低分子化合物。在使用活性烯釋劑時,因單環(huán)氧基稀釋劑只參與終止環(huán)氧樹脂的交聯(lián)或擴鏈的聚合反應(yīng),不進入環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)結(jié)構(gòu),所以用量不宜多,否則會降低熱變形溫度和機械強度。
(五)填料
環(huán)氧樹脂膠粘劑中加入適當(dāng)填料后,其體積收縮率降低、尺寸穩(wěn)定,機械性能改善,耐介質(zhì)性好。更主要的,在環(huán)氧膠中加入特種填料后,可制成導(dǎo)電、導(dǎo)熱,導(dǎo)磁膠以滿足有關(guān)需要。環(huán)氧樹脂膠粘劑是當(dāng)前應(yīng)用最廣的一類合成樹脂膠粘劑,這是因為它自身有著許多優(yōu)良的性能。
(一)可膠接材質(zhì)廣泛
在環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中,有著多種活性基團,如環(huán)氧基、差勁基、胺基、醚鍵及酯鍵等。這此活性基團對許多種材質(zhì)表面都有較好的親合力,有的甚在一定條件下可生成化學(xué)鍵。此外,還可以加入添加劑、改性劑以調(diào)整環(huán)氧樹脂膠粘劑的適應(yīng)性能,使環(huán)氧樹脂膠粘劑能滿足于對許多材料的膠接。
(二)膠接強度高
環(huán)氧樹脂膠粘劑的膠接強度(主要指剪切強度)很高,這是由兩個方面的因素決定的。一方面是環(huán)氧樹脂膠粘劑與被粘材料間的膠兿力強,另一方面是固化后的膠體自身強度高。固化后的環(huán)氧樹脂膠粘劑和被粘材料表面,除有機械的鑲嵌力外,還存在因稀釋劑的溶解或溶脹作用帶來的擴散交織作用力,更主要的是產(chǎn)生由其活性基的強極性或化學(xué)反應(yīng)性導(dǎo)致的分子間的吸附作用力乃至化學(xué)鍵力,所以,它與被膠接材料的表面結(jié)合得比較牢固。環(huán)氧樹脂膠粘劑是一種典型的化學(xué)反應(yīng)固化的膠粘劑,它在固化過程中往往產(chǎn)生高度的交聯(lián)聚合,使膠層的自身強度很高,甚至強于被粘材料。因此,膠接接頭破壞時,需要的力大,膠接強度高。
(三)體積變化小
環(huán)氧樹脂膠粘劑在固化過程中不釋放低分子物質(zhì)、氣體或水分,分子的交聯(lián)聚合程度高,因此固化收縮率低,體積變化小,固化產(chǎn)物的線脹系數(shù)小,膠接件的尺寸穩(wěn)定性好。環(huán)氧樹脂膠粘劑在固化中的體積收縮率約2~3%,如果加入適當(dāng)?shù)奶盍希撌湛s率可降至1%,這就能滿足精密機械器件的膠接。
(四)耐介質(zhì)性能好
完全固化的歪氧樹脂膠粘劑,由于有高度的交聯(lián)聚合,分子中的活性基團已經(jīng)使用或被封閉入網(wǎng)絡(luò)中,分子鏈排列整齊,分子結(jié)構(gòu)中對稱的苯環(huán)、丙基等都很穩(wěn)定,所以,耐介質(zhì)性優(yōu)良。環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化物能耐強堿、水、油和稀酸,也有很好的電絕緣性能。
(五)低毒
雖然環(huán)氧樹脂膠粘劑中的一些稀釋劑、固化劑是有毒的,但它們在固化過程中已完全消耗或轉(zhuǎn)化,固化產(chǎn)物耐介質(zhì)性能好,也不易分解釋放毒性物質(zhì),所以環(huán)氧樹脂膠粘劑固化物是無毒或低毒的。
(六)施工性能好
環(huán)氧樹脂膠粘劑有好的可混合性、涂布性。它的濕潤性和滲透性好而且易于粘附,便于涂膠,混合性好而易于與水泥、砂子拌合使用。另外,它的固化只需接觸壓力,可以有在低溫、常濕或高溫固化以及水中固化的環(huán)氧膠,所以,便于在各種條件下施工,使用比較方便。
一、環(huán)氧樹脂膠粘劑的優(yōu)點
環(huán)氧樹脂膠粘劑與其他類型膠粘劑比較,具有以下優(yōu)點:
(1)環(huán)氧樹脂含有多種極性基團和活性很大的環(huán)氧基,因而與金屬、玻璃、水泥、木材、塑料等多種極性材料,尤其是表面活性高的材料具有很強的粘接力,同時環(huán)氧固化物的內(nèi)聚強度也很大,所以其膠接強度很高。
(2)環(huán)氧樹脂固化時基本上無低分子揮發(fā)物產(chǎn)生。膠層的體積收縮率小,約1%一2%,是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一。加入填料后可降到0.2%以下。環(huán)氧固化物的線脹系數(shù)也很小。因此內(nèi)應(yīng)力小,對膠接強度影響小。加之環(huán)氧固化物的蠕變小,所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好。
(3)環(huán)氧樹脂、固化劑及改性劑的品種很多,可通過合理而巧妙的配方設(shè)計,使膠粘劑具有所需要的工藝性(如快速固化、室溫固化、低溫固化、水中固化、低粘度、高粘度等),并具有所要求的使用性能(如耐高溫、耐低溫、高強度、高柔性、耐老化、導(dǎo)電、導(dǎo)磁、導(dǎo)熱等)。
(4)與多種有機物(單體、樹脂、橡膠)和無機物(如填料等)具有很好的相容性和反應(yīng)性,易于進行共聚、交聯(lián)、共混、填充等改性,以提高膠層的性能。
(5)耐腐蝕性及介電性能好。能耐酸、堿、鹽、溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕。體積電阻率1013—1016Ω.cm,介電強度16—35kV/mm。
(6)通用型環(huán)氧樹脂、固化劑及添加劑的產(chǎn)地多、產(chǎn)量大,配制簡易,可接觸壓成型,能大規(guī)模應(yīng)用。
二、環(huán)氧樹脂膠粘劑的缺點
(1)不增韌時,固化物一般偏脆,抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差。
(2)對極性小的材料(如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等)粘接力小。必須先進行表面活化處理。
(3)有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性。設(shè)計配方時應(yīng)盡量避免選用,施工操作時應(yīng)加強通風(fēng)和防護。
環(huán)氧膠粘劑的制備方法大致有下列幾種類型:
(1)活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng);
(2)以過氧化氫或過酸(例過醋酸)將雙鍵進行液相氧化;
(3)雙鍵化合物的空氣氧化;
(4)其它。
環(huán)氧樹脂膠粘劑的應(yīng)用
從應(yīng)用的角度看,環(huán)氧樹脂膠粘劑有通用型膠、結(jié)構(gòu)膠、高溫膠、低溫膠、導(dǎo)電膠、導(dǎo)磁膠、導(dǎo)熱膠、光學(xué)膠、密封膠、應(yīng)變膠、泡沫膠、水下固化膠、軟材料用膠、點焊用膠、抗蠕變膠等,幾乎可滿足于各種膠接的需要。但是,應(yīng)該注意,脂肪胺固化的環(huán)氧膠,不宜用于結(jié)構(gòu)件的膠接;未經(jīng)改性的環(huán)氧膠,不能用于承受強沖擊力和高剝離強度的膠接,它也不具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱和導(dǎo)磁性;普通環(huán)氧膠只在100℃以下及干燥的環(huán)境中使用。所以,環(huán)氧樹脂膠粘劑應(yīng)用的廣泛性是和它的品種的多樣性,以及很多種的專用性有關(guān)的,千萬不能濫用、誤用乃至錯用,否則會造成不應(yīng)有的危害。
另外,環(huán)氧樹脂膠粘劑雖有很多的商品膠種,但在不少場合下,所用的環(huán)氧膠常常需要施膠人員自行根據(jù)需要調(diào)配,這就要求對環(huán)氧樹脂、固化劑及其它添加有較好的了解,以便靈活應(yīng)用。例如,在常用環(huán)氧樹脂中,E-51粘度低、初粘好,E-44價格便宜、強度高,可將兩者適當(dāng)配合,就能得到好的綜合效果。其它的,如AG-80、R-122、F-44、F-46、F-51、EG-02、TDE―85等型號的環(huán)氧樹脂的耐沒溫性好,711或712型環(huán)氧樹脂可快速固化,E-50環(huán)氧樹脂有好的光學(xué)性能。
從固化劑看,配制結(jié)構(gòu)型環(huán)氧膠,宜采用中溫或高溫固化劑,如間苯二胺、二胺基二苯甲烷、2-乙基4-甲基咪唑及雙氰雙胺。要配制韌性和耐低溫性能好的環(huán)氧膠,可使用低分子聚酰胺固化劑200、203、300及650等。苯酚、甲醛與乙二胺的縮合反應(yīng)物,脂肪伯胺與硫脲的縮合物等可加速環(huán)氧樹脂的固化,若在固化劑中添加5~10%的苯酚或間苯二酚也有同樣的效果。
在填料的使用上,應(yīng)注意在膠接柔韌性材料最好不用或少用填料;加金屬粉末、碳酸鹽作填料的環(huán)氧膠不能接觸酸性介質(zhì);鋅粉及氧化鈣、二氧化鈦等作填料還可以加速環(huán)氧膠的固化;鉻酸鋅填料有好的耐濕熱性和耐鹽霧性。
總之,環(huán)氧樹脂膠粘劑,只要從粘料、添加劑及改性諸方面入手,可制備、派生出品種繁多、性能適應(yīng)性好的多種一般或?qū)S眯湍z粘劑,滿足各方面膠接的要求。這正是環(huán)氧樹脂膠粘劑已享有很大聲譽、具有強大生命力和正不斷迅速發(fā)展的原因。
環(huán)氧樹脂膠粘劑的改性
環(huán)氧樹脂膠粘劑之所以應(yīng)用廣泛,除其具有多種優(yōu)良性能外,另一重要的原因是可以對它進行改性,以產(chǎn)生更佳的各種性能來滿足不同的膠接要求。膠粘劑的改性,指的是采用物理或化學(xué)的方法,加入改性劑以改變膠粘劑的組成、結(jié)構(gòu),使之具備所要求的性質(zhì)。將膠粘劑改性的方法可歸納為三類,即物理改生法、化學(xué)改性法和網(wǎng)絡(luò)互穿法。
物理改性法是指加入的改性劑與粘料間只發(fā)生物理混合過程的改性方法。該方法主要是利用某些改性劑的溶解度參數(shù)(SP)與膠粘劑粘料的SP相近而能互溶的原理,把改性劑與粘料混溶。溶入的改生劑雖不參與膠粘劑的固化反應(yīng),但可存在于其固化產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)腔穴中,并能改善膠粘劑固化物的某些性質(zhì)。
化學(xué)改性法是加入的改性劑和膠粘劑的粘料之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),并以共聚、接枝、嵌段或鏈交聯(lián)等方式參與了膠粘劑的固化過程,同時成為膠粘劑固化產(chǎn)物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的某些鏈節(jié)或鏈段,從而改變了膠粘劑的性質(zhì)。網(wǎng)絡(luò)互穿法,是加入的改性劑在膠粘劑固化過程中也會自身聚合交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò),這種網(wǎng)絡(luò)與粘料固化中產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)從分子上講是獨立的,互不成為對方分子中的鏈節(jié)或鏈段,但從存在上看,兩種網(wǎng)絡(luò)互相穿插交織,彼此纏結(jié)共存,從而使膠粘劑的性質(zhì)改變。在對膠粘劑進行改性中,上述三種方法往往難于截然區(qū)分,通常是某種方法為主,其它方法也往往伴隨。
環(huán)氧樹脂膠粘劑就是按上述三種方法的原理進行各式各樣的改性,從而得到了多種新類型的改性環(huán)氧樹脂膠粘劑。